Гост 32918-2014 нефть. метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам — предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 — 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа — фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

УТВЕРЖДЕНО Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г. МУК 4.1.623-96 Дата введения — с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций 7´10-6 — 5´10-2 мг/м3.

CH3SH

Мол. масса 48,10

Метилмеркаптан (ММК) — газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения — 5,95 °C, плотность — 0,8665 г/дм3. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде — 0,0233 г/см3.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет 1´10-4 мг/м3.

C2H5SH

Мол. масса, 62,13

Этилмеркаптан (ЭМК) — бесцветная прозрачная жидкость с резким, специфическим запахом. Температура кипения — 35 °C, плотность — 0,8391 г/см3, температура плавления — 144,4 °C. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде — 0,015 г/см3. В воздухе находится в виде паров.

Этилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 3-му классу опасности. ОБУВ для воздуха населенных мест составляет 5´10-5 мг/м3.

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX+HS−→RSH+X−{\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}

RSH+HS−→RS−+H2S{\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}

RS−+RX→R2S+X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK+RX→C2H5CSSR+KX{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}

C2H5CSSR+H2O→RSH+C2H5OH+CSO{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}

или тиоацетатов:

CH3COSK+RX→CH3COSR+KX{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}

CH3COSR+H2O→RSH+CH3COOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX+Na2S2O3→RSSO3Na+NaX{\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}

RSSO3Na+H2O→RSH+NaHSO4{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2+H2S→(CH3)3CSH{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

RCH=CH2+CH3COSH→RCH2CH2SCOCH3{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}

RCH2CH2SOCCH3+OH−→RCH2CH2SH+CH3COO−{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→HC6H5SH{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow{}}C_{6}H_{5}SH}}}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{HS^{-}}}ArSH}}}

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}

ROC(=S)SAr→H2OArSH+ROH+COS{\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX+S→RSMgX{\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}

RSMgX+H2O→RSH+Mg(OH)X{\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-фотометрическим или фотоионизационным детектором
Вакуумный водоструйный насос	ГОСТ 10696-75
Весы аналитические ВЛА-2	ГОСТ 24104-80
Генератор ГПС-3 или другая аппаратура этого типа
Генератор водорода СГС-2	ТУ 6-09-5375-88
Динамическая установка «Микрогаз» (модель 4 или 5)	ТУ 2.840.118-91
Лупа измерительная
Линейка измерительная	ГОСТ 8304-75
Микрокомпрессор РК-1	ТУ 25-06-926-77
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74, 20292-74, 25336-82
Сушильный шкаф	ТУ 64-1-1411-768
Секундомер	ГОСТ 5072-79
Термодесорбционная приставка	ТУ 840.26-91
Термометр ТМ-1	ГОСТ 112-78Е
Чашка фарфоровая для выпаривания диаметром 12 см	ГОСТ 9147-73
Электроаспиратор М-822	МРТУ 42-862-64

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Хроматографическая колонка (3 м´4 мм) из стекла или тефлона
Колонка-концентратор из стекла (8 см´5 см)
Трубка из стекла (20 см´15 мм) для кондиционирования сорбента, используемого для концентрирования меркаптанов
Форколонка из стекла (4 см´5 мм) для идентификации
Эксикатор с притертой крышкой

3.3. Материалы

Азот
Водород технический
Стекловолокно обезжиренное	ГОСТ 10176-74

3.4. Реактивы

Натрия гидроксид, ч.
Натрия углекислый кислый, х. ч.
Меркаптаны C1 — C4, ч., в запаянных тефлоновых ампулах (источники микротоков меркаптанов в ампулах, изготовлены и аттестованы во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, г. Санкт-Петербург)
Ортофосфорная кислота, ч. д. а.	ГОСТ 6552-58
Полидифенилфталид (отечественный пористый полимерный сорбент) для концентрирования меркаптанов, зернение 0,5 — 0,6 мм
Полифениловый эфир, ч. д. а.	ТУ 6П-61-68
Хлороформ, х. ч.	ГОСТ 20015-79
Хроматон N-Супер (фирма «Лахема» Чехия), (фракция 0,1 — 0,125 мм)
Полихром-1 (фракция 0,5 — 0,9)	ТУ 10П-176-68

Выполнение измерений

После отбора проб воздуха трубки с сорбентом помещают в термодесорбционное устройство. Десорбцию и анализ проводят в условиях установления градуировочной характеристики.

Идентификацию пиков меркаптанов на хроматограмме проводят по времени удерживания чистых веществ.

При использовании универсального фотоионизационного детектора проводят дополнительную групповую идентификацию сернистых соединений методом реакционно-сорбционного концентрирования примесей. Для этого параллельно отбирают вторую пробу воздуха, но перед сорбционной трубкой устанавливают короткую форколонку (4 см´5 мм) из стекла. После отбора содержимое второй трубки анализируют, как описано выше. Сравнение первой и второй хроматограмм позволяет определить принадлежность пиков к углеводородам или сернистым соединениям, поскольку форколонка задерживает сернистые соединения, и в концентратор проходят лишь углеводороды.

На полученной хроматограмме определяют площади пиков меркаптанов и по градуировочной характеристике определяют их массу.

Требования безопасности

4.1.При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. Все работы по приготовлению стандартных смесей меркаптанов проводят под тягой. Газ (азот или гелий), содержащий примеси меркаптанов, после установки «Микрогаз» или «ГСП-3» пропускают через поглотительную склянку с 5 %-ным раствором гидроокиси натрия. Ампулы с меркаптанами хранят в эксикаторе с хорошо притертой крышкой, помещенном в холодильник.

4.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

Метилакрилат (СН2 =СНООСН3) класс опасности — 4

(метиловый
эфир акриловой кислоты)

Бесцветная, высококипящая,
малолетучая,легковоспламеняющаяся жид-кость с резким запахом, легче воды, плохо растворяется в
воде, пары тяжелее воздуха скапливаются в низких участках поверхности, подвалах
тоннелях, с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Температура затвердевания -75С,
при температуре +80,5С кипит.

Метилакрилат используется в производстве органического стекла, в электротехнической
промышленности, в производстве пластических бинтов и пластырей, для пропитки
тканей, склеивания картона, фанеры, тканей и т.п., для сополимеризации с
другими мономерами.

Метилакрилат перевозят в контейнерах,
железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем.
Обычно метилакрилат хранят в наземных вертикальных цилиндрических резервуарах (объемом 50–5000м3) с
коэффициентом заполнения 0,9-0,95 при атмосферном давлении и температуре
окружающей среды. Максимальный объем хранения 76 тонн.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных пунктов 0,01
мг/м3, в воде водоемов 0,02 мг/л. опасен при вдыхании. Острые
отравления оказывают наркотическое и общеядовитое действие. Порог ощущения
запаха 1,7 мг/м3. При концентрациях 250 – 500 мг/м3
наблюдается раздражение слизистых оболочек носа и глаз, снижение артериального давле-ния, повышение содержания холестерина в крови, при
концентрации 25 г/м3 – сильное выделение мокроты. Признаки
поражения: расстройство дыхания, головная боль, резь в
глазах, слабость, кашель, судороги, при попадании на кожу — воспаление с
образованием пузырей, дерматиты, пиодермии, гипергид-роз.

При
ликвидации аварий с проливом (выбросом)
метилакрилата изолиро-вать опасную зону в радиусе не
менее 400 м, удалить из нее людей, держаться наветренной стороны, избегать
низких мест, соблюдать меры пожарной безопасности, не курить. В опасную зону
входить в изолирующих противогазах или дыхательных аппаратах (ИП-4М, ИП-5,
ИП-6, ИВА-24М, АИР-324, АСВ-2) и средствах защиты кожи (костюм Л-1, ОЗК,
«ПРИЗ», «ВЕКТОР», «КАИС»). На удалении от источника заражения более 400 м для защиты органов дыхания можно использовать фильтрующие промышленные
противогазы большого и малого габарита с коробкой марки А,
гражданские и детские противогазы ГП-5, ГП-7, ПДФ-2Д, ПДФ-2Ш с дополнительными
патронами ДПГ-1, ДПГ-3, при малых концентрациях – респираторы РПГ-67 и РУ-60М с
коробкой марки А.

Наличие метилакрилата определяют:

В воздухе рабочей зоны
производственных помещений: оптико-абсорбционны-ми анализаторами ПГА-10,
ПГА-11.

На
открытом пространстве: приборами СИП
«КОРСАР-Х».

В
закрытом помещении: приборами СИП «ВЕГА-М»

Нейтрализуют метилакрилат10%-ным водным
раствором гипохло-рита кальция (например, 100 кг гипохлорита
кальция и 900 л воды) с нормойрасхода 25
тонн раствора на 1 тонну метилакрилата. При пожаре тушить распыленной водой,
воздушно-механической пеной.

Для распыления воды и растворов
применяют поливомоечные и пожарные машины, авторазливочные станции (ПМ-130, АЦ,
АРС-14, АРС-15), мотопомпы (МП-800), а также имеющиеся на химически опасных
объектах гидранты и спецсистемы.

Место разлива засыпают
активным углем или углем катализатором, обрабатывают 10%-ным водным раствором
гипохлорита кальция.

Для утилизации
загрязненного грунта на месте разлива срезают поверхностный слой грунта на глубину
загрязнения, собирают и вывозят на утилизацию с помощью землеройно-транспортных машин (бульдозеров, скреперов,
автогрейдеров, самосвалов). Места срезов засыпают свежим слоем грунта,
промывают водой в контрольных целях.

Действия
руководителя: изолировать опасную
зону, удалить из нее людей, держаться наветренной стороны, избегать низких
мест, соблюдать меры пожарной безопасности, не курить, в зону химического
заражения входить только в полной защитной одежде.

Оказание
первой помощи:

В зараженной зоне: надеть противогаз,немедленноэвакуировать из зоны
заражения.

После эвакуации из зараженной зоны: обильное промывание кожи и слизистых 2%-ным
раствором борной кислоты или водой; при нарушении дыхания ингаляция кислорода,
искусственная вентиляция легких.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см. рис.) в положение «отбор пробы». Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно п. .

В этих условиях время удерживания метилмеркаптана — около 2 мин, этилмеркаптана — около 4 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана — 1,63.

Вычисление результатов измерений

Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где

m — масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно п. , мкг;

V — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

где

Р — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t — температура воздуха в местах отбора проб, °C;

V_t — объем пробы воздуха, дм3.

Методические указания разработаны М.Т. Джапаридзе, Н.А. Просвирниковой (НИИ «Синтез», г. Москва), Ю.И. Толчинским (ЦАО, г. Долгопрудный).

Рис. 1. Схема соединения колонок.

1 — пламенно-фотометрический детектор, 2 — разделительная колонка (колонка «а»), 3 — сорбционная колонка (колонка «б»), 4 — защитная колонка (колонка «в»), 5 — кран обогатительного устройства, 6, 7, 8 — хроматографические тройники (для ввода пробы в различные точки газовой системы).

Кран и переходники термотестированы при температуре 170 °С.

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0⋅10−7
C6H5CH2SH	3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH	1,1⋅10−10
C2H5SH	2,5⋅10−11
н-C3H7SH	2,26⋅10−11
трет-C4H9SH	0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS−+R1Hal→RSR1+Hal−{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH+R1C(O)Hal→R1C(O)SR+HX{\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}}

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH+HNO2→RSNO+H2O{\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH→ORSSR{\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow{}}RSSR}}}

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR+Cl2→2RSCl{\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

RSH→ORSO2H→ORSO3H{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{}}RSO_{2}H{\xrightarrow{}}RSO_{3}H}}}

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH+CH3OH→ORSO2OCH3{\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow{}}RSO_{2}OCH_{3}}}}

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH→H2O,Cl2RSO2Cl{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии «Цвет-500» с пламенно-фотометрическим детектором или другой модели
Весы аналитические лабораторные, 2-го класса типа ВЛР-200, ВЛА-200
Газовые бюретки, вместимостью 100, 200, 1000 см3	ГОСТ 1770-74
Газовый счетчик барабанного типа ГСБ	ТУ 2504-2261-75
Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 см3	ГОСТ 25366-82
Линейка измерительная	ГОСТ 8.222-76
Лупа измерительная ЛИ-6
Меры массы Г-2-210	ГОСТ 7328-88
Микрошприцы МШ-1, МШ-10, МШ-10М	ТУ 2.833.106
Секундомер типа СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °C
Установка динамического смешения «Микрогаз-1»	ТУ 2.956-057
Шприцы медицинские, вместимостью 1, 5, 10 см3	ТУ 64-1-378-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки из фторопласта (Ф-4Д) длиной 4 м и 2 м, внутренний диаметр 4 мм
Баня водяная или песчаная	ТУ 46-775-75
Дистиллятор
Микронагреватель типа МР5-4Г, производительность не менее 100 дм3/мин	ТУ 333-1080
Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа)
Печь муфельная ПМ-4	ТУ 79-337-77
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционная колонка из фторопласта (Ф-4Д) длиной 25 см, внутренний диаметр 4 мм
Сосуд криогенный СК-6, СК-10	ТУ 26-04-622-88
Стаканы для взвешивания, вместимостью 25, 50 см	ГОСТ 25366-82
Стеклянный патрон, вместимостью 50 — 200 см3
Чашка выпарительная № 4 или № 5	ГОСТ 9147-80
Шкаф сушильный вакуумный типа ШС	ТУ 25-02-21088-78

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-84
или гелий сжатый	ТУ 51940-80
Азот жидкий
Водород сжатый
Воздух сжатый
Стекловата

3.4. Реактивы

Ангидрон, ч.	ТУ 6-09-3880-75
Вода дистиллированная
Гептан, х. ч.	ТУ 6-09-06-522-75
Диоктилфталат 20 % на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,16 — 0,22 мм, готовая фаза (производство «Лахема», Чехия)
Метилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО «Волжский оргсинтез» (чистота более 98 %)
Спирт этиловый ректификат
Полисорб-1 зернением 0,25 — 0,5 мм
Этилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО «Волжский оргсинтез» (чистота более 98 %)	ТУ 6-09-13-311-74

Физические свойства

Полярность связи S−H{\displaystyle {\ce {S-H}}} значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R-SH, °C	Спирт	Температура кипения R-OH, °C
H-SH(H2S)	— 61	H-OH(H2O)	100
CH3SH метантиол	6	CH3OH метанол	65
C2H5SH этантиол	37	C2H5OH этанол	78
C6H5SH тиофенол	168	C6H5OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях, по запаху.

Вычисление результатов измерений

Концентрацию меркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где

m — масса меркаптана, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V — объем пробы воздуха, пропущенного через сорбционную трубку с сорбентом, приведенный к стандартным условиям, дм3.

где

Р — атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

V_t — объем пробы воздуха, дм3;

t — температура воздуха в месте отбора проб, °C.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва), Ю.С. Друговым, А.А. Беззубовым (Аналитический центр геологического института РАН, г. Москва).